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為了支持玩具業(yè)，許多實(shí)驗(yàn)室需要分析各種復(fù)雜基體的金屬含量。關(guān)心的主要元素是鉛，但其它大量的有毒元素呈現(xiàn)出不小的威脅，尤其對(duì)于兒童而言。大家都知道，這些通稱為重金屬元素,包括娣、砷、鋇、鎘、鉻、硒、汞和鉛，它們積累在人體中，久而久之會(huì)產(chǎn)生不利的影響。一些塑料和木制玩具，尤其是那些表面色彩鮮艷的玩具被證實(shí)含有更高水平的鉛和其它元素。相關(guān)規(guī)定對(duì)兒童接觸的產(chǎn)品表面的材料作了一些限制，這些接觸可能導(dǎo)致兒童攝入某些元素。為了保證玩具和其它物品的生產(chǎn)，分配和銷售，有必要檢測(cè)其中重金屬的含量。
不同的管理機(jī)構(gòu)為各種樣品類型提供了元素含量的限制。為玩具的安全性設(shè)定的歐洲標(biāo)準(zhǔn)，EN71第三部分，這些被ISO8124－3所采納，包括一個(gè)題名為“某些元素的遷移”的文章。在這篇文章里，它定義玩具材料中元素遷移的極限（見(jiàn)表1）。在美國(guó)，食品和藥物管理局（FDA）規(guī)定了陶瓷和其它盤(pán)碟餐具中浸出鉛和鎘的含量。這些項(xiàng)目包括食品，旨在對(duì)潛在暴露鎘和鉛的限制。FDA指定一個(gè)醋酸浸泡的程序，ISO 8124－3中指定的鹽酸浸泡程序。在這些規(guī)章中，表2和表3列出了詳細(xì)的限制。此外，美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)（CPSE）所描述的和ASTM 36-07所列出的玩具安全標(biāo)準(zhǔn)包含了對(duì)EN71第三部分的參照。聯(lián)邦法規(guī)法典（16CFR 1303）規(guī)定應(yīng)用于玩具涂料中鉛的含量，干漆膜中的鉛禁止超過(guò)0.06％。該消費(fèi)品安全委員會(huì)也禁止任何供兒童使用的玩具或物品用這種含鉛量的涂料。這些條款同樣針對(duì)于家庭中、家庭周圍、或娛樂(lè)場(chǎng)所中的一些物品，這些物品可能對(duì)兒童構(gòu)成鉛中毒的危害，例如迷你百葉窗。
表1. 玩具材料中可遷移元素的限量 (ISO 8124-3) | |
元素 銻 砷 鋇 鎘 鉻 鉛 汞 硒 | |
玩具材料最 大遷移元素mg/kg | 在條款1中給出 60 25 1000 75 60 90 60 500 的任何玩具材料 |
造型粘土 60 25 250 50 25 90 25 500 | |
表2. 陶瓷浸出液鉛限量 |
種類 標(biāo)準(zhǔn) 指導(dǎo)限(ug/ml) |
餐具 6個(gè)平均 3.0 |
小盤(pán)子(除大杯和茶杯) 6個(gè)中任何一個(gè) 2.0 |
大杯/茶杯 6個(gè)中任何一個(gè) 0.5 |
大盤(pán)子(除水罐) 6個(gè)中任何一個(gè) 1.0 |
水罐 6個(gè)中任何一個(gè) 0.5 |
表3. 陶瓷浸出液鎘限量 |
種類 標(biāo)準(zhǔn) 指導(dǎo)限(ug/ml) |
餐具 6個(gè)平均 3.0 |
小盤(pán)子 6個(gè)中任何一個(gè) 2.0 |
大盤(pán)子 6個(gè)中任何一個(gè) 1.0 |
盡管目前這些元素的分析并不復(fù)雜，但適合的樣品制備仍然充滿了挑戰(zhàn)。評(píng)估個(gè)體的規(guī)定量很重要，因?yàn)樗P(guān)系到樣品的過(guò)濾（流失）和分解。為了模仿人類消化系統(tǒng)的運(yùn)作，一些樣品制備技術(shù)應(yīng)用了獨(dú)特的過(guò)濾程序。其他的則要求樣品徹底、完全的酸解，以確定全部成分的分析。如果整個(gè)產(chǎn)品在提取中都被應(yīng)用，那么除了油漆以外，來(lái)自內(nèi)部的材料或者墊托物的影響就可能被估計(jì)出來(lái)。按照規(guī)定，若僅為了估計(jì)油漆成分，也許會(huì)要求刮下油漆。了解全產(chǎn)品和只含漆的樣品的區(qū)別以及過(guò)濾與完全溶解技術(shù)之間的區(qū)別很重要。
伴隨著樣品的制備，有很多方法可以測(cè)出元素含量，如原子吸收法，ICP-OEP或者ICP-MS。
在這篇文章中，選擇了ICP-OES技術(shù)，因?yàn)榫邆浜侠淼某杀竞徒?jīng)驗(yàn)，它可以為感興趣的元素和多元素性能提供足夠的檢出限。該測(cè)量使用的儀器是 PerkinElmer Optima 5300DV，該方法中具體的細(xì)節(jié)也可以用于Optima 2100DV.
樣品制備
分析了各種基體（圖1-3）用以說(shuō)明在各種濃度水平的表現(xiàn)。為了滿足不同的監(jiān)管機(jī)構(gòu)使用了三種不同的樣品制備方法。
提取：美國(guó)方法AOAC 973.32 —4%的醋酸，置于暗處24小時(shí)
提取：歐洲方法EN71,Part 3（ISO 8124-3）—HCl，暗處37℃，2小時(shí)
完全油漆消化：微波，Multiwave 3000—稀釋至50mL
圖1. 玩具汽車樣品 圖2. 其它玩具樣品
根據(jù)這兩種提取方法，從玩具上刮下大約100mg的油漆裝進(jìn)50ml的塑料管里。在每個(gè)管中加入10mL 4％的醋酸或5mL 0.1M的鹽酸。對(duì)于醋酸提取物的管子整夜都放在暗處（長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)）。含有鹽酸萃取液的管子在37℃水浴鍋中暗處加熱攪拌1小時(shí)。然后在37℃水浴鍋暗處不攪拌放置1小時(shí)。在分析之前，將這些提取物通過(guò)0.45μm的薄膜進(jìn)行過(guò)濾。
完全消化使用了裝備有8XF100轉(zhuǎn)子的Multiwave 3000微波消解系統(tǒng)。Multiwave 3000提供密閉式容器技術(shù)，保證難消解的物質(zhì)完全消化和一致的結(jié)果。在樣品罐中加入大約100mg的樣品，再加入6mL HNO3和1mL HCl。消化程序的使用列在表4中。消化后，樣品定量轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，用去離子水稀釋至50ml。
實(shí)驗(yàn)
所有消化和提取的樣品分析都是用配備同心霧化器和氣旋霧室HK-9600型ICP光譜儀進(jìn)行的。該儀器參數(shù)列于表5中。被選元素的波長(zhǎng)列在表6中。
表4. MW3000消解程序 |
步驟 功率 斜坡 保持 風(fēng)速 (W) (分鐘) (分鐘) |
1 800 5 10 1 |
2 1100 10 15 1 |
3 — 15 3 |
結(jié)果與討論
將采用醋酸的美國(guó)提取法和歐盟鹽酸提取法進(jìn)行比較，研究是否會(huì)對(duì)鉛，鎘提取量產(chǎn)生顯著不同的結(jié)果。溶液的檢測(cè)限（空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍）與基體的類似，表6顯示的是醋酸為基體。一系列不同的測(cè)試結(jié)果列于表7。將溶液中的萃取量計(jì)算至固體材料中得到一個(gè)更精確的對(duì)照。用兩種方法測(cè)試結(jié)果表明其含鉛量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)涂料的含鉛量。使用鹽酸做萃取劑則更為顯著地得到這一點(diǎn)。
表7. 醋酸和鹽酸浸出程序比較 (毫克/公斤) | |||
鹽酸萃取法 | 醋酸萃取法 | ||
鉛 | 鎘 | 鉛 | 鎘 |
橙色木匙 < DL | < DL | < DL | < DL |
紫色木匙 < DL | 0.1 | < DL | 0.1 |
紅色木匙 < DL | < DL | < DL | < DL |
粉紅色 < DL | < DL | < DL | < DL |
蘭色 0.1 | < DL | < DL | < DL |
紫色 0.1 | < DL | < DL | < DL |
紅色木制車拼圖 0.3 | < DL | 0.4 | < DL |
黃色木制車拼圖 0.4 | < DL | < DL | < DL |
黃色塑料車 2490 | < DL | 1115 | < DL |
表6. 醋酸基體計(jì)算檢出限 |
分析物 檢出限 (mg/L) |
銻 217.582 0.001 |
砷 188.979 0.007 |
鋇 233.527 0.003 |
鎘 228.802 0.0004 |
鉻 267.717 0.001 |
鉛 220.353 0.003 |
汞 194.168 0.001 |
硒 196.026 0.011 |
在ASTM標(biāo)準(zhǔn)936－07中，歐盟鹽酸提取方法作為玩具選擇方法的參考。進(jìn)一步探究，各種玩具可變因素以及對(duì)它們列在方法中的限制作出比較。表8顯示了在方法中列出的八種元素的結(jié)果。陰影框的顯示值超過(guò)該值指定的標(biāo)準(zhǔn)（表中所列的腳注）。黃色汽車的鋇，鎘，鉛超過(guò)限制。
提取法顯示重復(fù)性的問(wèn)題（如在鹽酸方法中的可變因素）并且用這種方式不常作為認(rèn)證的參考材料。完全消解和分析提供了一個(gè)更加可靠的結(jié)果，往往可以驗(yàn)證經(jīng)核證的參考材料。美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所的二個(gè)涂料參考材料用同樣的方法使用Multiwave 3000微波消解系統(tǒng)重復(fù)消解，這種方式也使用于玩具和八種元素的測(cè)量。
結(jié)論
表9顯示參考材料的重復(fù)分析和參考值的回收率。
從各種玩具中刮下的涂料也使用微波程序消解，測(cè)量八種元素。結(jié)果顯示在表10中。在幾種元素當(dāng)中，黃色塑料小汽車中含鉛量明顯高于鉛油漆限制量。
玩具中有害元素含量是一個(gè)持續(xù)受關(guān)注的焦點(diǎn)。這篇文章顯示ICP-OES能準(zhǔn)確測(cè)量一個(gè)寬范圍的濃度和元素。歐盟方法指定的一組八個(gè)元素，在相同的操作中可以涉及其它的元素，這些增加的元素可能是被管制的元素，也可能是被關(guān)注的元素。ICP-OES加上消解技術(shù)，如微波消解，可以提供一個(gè)迅速完成，快速評(píng)估的方法。
表8. 八種元素鹽酸提取結(jié)果（mg/kg） |
銻 砷 鋇 鎘 鉻 鉛 汞 硒 |
橙色木匙 < DL < DL 51.2 < DL < DL < DL < DL < DL |
紫色木匙 < DL < DL 69.5 0.1 0.1 < DL < DL < DL |
紅色木匙 < DL < DL 71 < DL < DL < DL < DL 0.2 |
粉紅色 < DL < DL 5.1 < DL 0.1 < DL < DL < DL |
蘭色 < DL < DL 4.8 < DL < DL 0.1 < DL < DL |
紫色 < DL < DL 4.9 < DL < DL < DL < DL < DL |
紅色木制車拼圖 < DL 0.6 568 < DL 1.1 0.2 < DL < DL |
黃色木制車拼圖 < DL 0.3 666 < DL 1.0 0.3 < DL < DL |
黃色塑料車 2.1 0.4 1020 < DL 383 1740 0.3 < DL |
計(jì)算是基于方法中描述的提取總量和可變因子 限制：銻 60，砷 25，鋇 1000，鎘 75，鉻 60，鉛 90，汞 60，硒 500 < DL：小于計(jì)算檢出限 |
表9. NIST標(biāo)準(zhǔn)分析 |
在溶液中鉛(mg/L) 標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD) 在固體中鉛(mg/L) 回收率(%) |
NIST 1579a 高鉛漆-1 122.1 3.2 11.74% 97.8 |
NIST 1579a 高鉛漆-2 138.2 3.6 11.85% 98.8 |
NIST 2582 低鉛漆-1 0.287 0.002 214mg/kg 103 |
NIST 2582 低鉛漆-2 0.222 0.006 197mg/kg 94.2 |
表10. 油漆全消解結(jié)果(mg/kg) |
銻 砷 鋇 鎘 鉻 鉛 汞 硒 |
紅色機(jī)車1 < DL < DL < DL < DL < DL 573 < DL < DL |
紅色機(jī)車2 < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL < DL |
守車 < DL < DL 88 < DL < DL < DL < DL < DL |
黃色道口標(biāo)志 < DL < DL 66 < DL < DL < DL < DL < DL |
紅色木制車拼圖 < DL 8 2350 < DL 5 < DL 5 < DL |
黃色木制車拼圖 < DL < DL 3170 < DL 7 < DL < DL < DL |
黃色塑料車 600 14 104 < DL 3400 14800 6.0 < DL |
NIST1579a高鉛漆 < DL 45 2.7% 20 200 11.8% < DL < DL |
NIST2582低鉛漆 < DL 11 1860 < DL 30 205 6.0 < DL |
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